<전고체전지와 리튬이온전지 비교>

자료 : BMW

 

전기자동차의 이용 및 재생에너지의 도입이 진행되는 상황에서, 축전지의 보급이 확산되고 있다. 대형 리튬이온 전지를 사용하는 응용이 확장되고 있다. 리튬이온전지는 다른 축전지에 비해 에너지 밀도가 높기 때문에, 가볍고 작은 크기의 축전지 시스템을 구축할 수 있다. 리튬이온 전지의 에너지 밀도를 더욱 높이기 위해 양극 재료, 음극 재료, 전해액, 모듈, 팩 등에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 하지만 Li+ 이온의 삽입ㆍ이탈 반응이 원활해질 수 있는 재료 및 필요로 하는 출력(전류)을 내보낼 수 있도록 만들기 위해서는 전지의 구성에 대해 몇 가지 제한이 존재한다.

리튬 공기 전지, 리튬 유황 전지, 전고체 전지, 다가이온 전지, 나트륨이온 전지 등 새로운 축전지계가 제안되고 있으며, 연구개발이 활발하게 이루어지고 있다. 축전지를 개발하는 데에는 많은 시간이 걸리지만, 계산기 과학 및 새로운 분석 방법의 등장으로 전보다는 축전지를 개발하는 속도가 빨라지고 있다. 여기서는 혁신 전지로서 리튬 공기 전지, 리튬 유황 전지, 전고체 전지에 관한 개발 상황 및 과제를 소개한다. 또한 Mg 금속 또는 Li 금속을 음극으로 사용하는 금속계 축전지의 발전에 대해 이야기한다.

 

 

리튬이온전지는 이미 30년 이상에 걸쳐 연구되어 왔으며, 현존하는 리튬이온 전지의 성능이 이론적으로 달성할 수 있는 성능에 가까워지고 있다. 하지만 전기자동차용 축전지나 재생에너지용 축전지와 관련해서는 리튬이온 전지가 도달할 수 없는 에너지 밀도가 요구된다. 이처럼 매우 높은 에너지 밀도를 달성하려면 새로운 축전지가 필요하다. 그림1에는 앞으로 개발될 것으로 기대되는 혁신적인 전지 및 리튬이온 전지의 에너지 밀도를 정리했다.

 
 

그림1 <혁신 전지, 리튬이온 전지, 포스트 리튬이온 전지의 에너지 밀도>

 

 

 

리튬 금속을 음극으로, 공기 중의 산소를 양극으로 사용하는 축전지이다. 전지의 구조는 그림2와 같으며, 양극에는 집전체만 사용되는 전지 구성을 이루고 있다. 따라서 셀 무게당 에너지 밀도가 가장 크다. 음극에서는 리튬 금속의 용해ㆍ석출에 의해 방전ㆍ충전이 진행되며, 양극에서는 Li+ 이온과 산소 환원으로 발생하는 O- 이온의 반응을 통해 Li2O2가 생성하는 반응이 방전에서 생겨난다. 그리고 Li2O2가 산소와 Li+ 이온으로 분리되고, O2가 발생하는 반응이 충전 반응이 된다.

음극은 리튬 금속이며, 리튬 금속과 전해액의 반응 및 리튬 금속의 덴드라이트 생성으로 인해 충/방전의 가역성에 큰 문제가 있다. 양극에서는 산소 환원 반응과 Li2O2의 산화 반응이 가역적으로 진행되어야 하는데, Li2O2의 산화화 반응 속도는 방전 시 생성되는 Li2O2의 결정적인 성질에 의존하여 변화하며, 큰 분극이 충전 시에 발생하는 것이 문제가 된다. 그래서 반응을 보조하는 메디에이터를 첨가함으로써 반응 속도를 개선하려는 시도가 이루어지고 있다.

   

 

그림3에는 메디에이터를 함유한 전해액계와 함유하지 않은 전해액계의 충/방전 곡선이 나타나 있다. 메디에이터를 첨가함에 따라 분극이 개선된다는 사실을 알 수 있다. 메디에이터의 문제는 음극과 메디에이터의 반응이다. 적절한 메디에이터를 음극과 조합하여 생각해야 한다. 왜냐하면 메디에이터의 산화ㆍ환원 반응에 의한 화학적인 내부 합선 현상을 일으킬 가능성이 있기 때문이다. 리튬 금속 음극과 산소 양극의 전기 화학 반응이 원활하게 진행되려면 전해액의 선택이 중요하다.

   

그림3 <리튬 공기 전지의 충/방전 곡선>

 

예를 들어 0.05 mol dm-3 LiBr -1 mol dm-3 LiNO3/ tetraglyme이 보고된 바 있다. 또한 리튬 공기 전지에서는 전해액이 증발한다는 문제가 있다. 공기극은 개방계이므로 전해액의 증발이 항상 우려되는 사항이다. 예시로 제시한 전해액계의 증발 속도는 그렇게 늦지는 않으며, 증발 문제를 고려하여 전해액을 탐색할 필요가 있다. 양극의 반응은 Li+ 이온과 산소의 반응이며, 집전체로서 다공질 탄소 재료가 필요하다.

또한 충전 시 산소가 발생한다는 것을 생각하면 내산화성도 고려해야 한다. 초기에는 비표면적이 큰 카본 블랙 등이 사용되었지만, 최근에는 전자 전도성이 더욱 높고 비표면적도 큰 나노 카본 재료가 사용되게 되었다. 향후 양극 집전체에 대해서도 보다 고도의 검토가 이루어져야 한다. 이처럼 리튬 공기 전지의 연구에는 다양한 과제가 존재하며, 현재 그것을 해결하고 있는 중이다. 특히 전해액에 관한 과제는 해당 전지계를 실현하는 데 있어 가장 중요한 과제다.

 

 

리튬 금속을 음극으로, 유황을 양극으로 사용하는 축전지이다. 리튬 금속 측의 반응은 리튬 공기 전지와 같지만, 사용하는 전해액은 다르다. 현재로서는 리튬 금속 음극의 문제가 그 가역성이 낮다는 것과 리튬 금속 덴드라이트의 생성이라는 점은 리튬 공기 전지와 같다. 양극 특성을 중심으로 전해액을 선택한다. 리튬 금속에 적합한 전해액은 아니지만, 현재 상황이 그러하다.

한편 양극으로 유황을 사용하는 경우의 가장 큰 문제는 중간 생성물인 Li2Sx(다황화 리튬)의 전해액에 대한 용출이다. 다황화 리튬은 전해액 안을 이동하다 음극과 접촉하면 자기 방전 반응을 일으켜 전지 용량을 저하시킨다. 따라서 다황화 리튬이 용해되지 않는 전해액을 개발해야 한다. 이온 액채계의 전해질 및 설폰 용매를 사용하는 전해액, 농후 전해액 등이 후보로 검토되고 있다.

 
 

그림4 <리튬 유황 전지의 충/방전 곡선>

 

그림4는 다황화 리튬의 용해를 억제할 수 있는 전해액을 사용했을 경우의 리튬 유황 전지의 충/방전 곡선이다. 다황화 리튬의 용해를 억제함으로써 뛰어난 충/방전 특성이 실현된다. 다황화 리튬의 용해를 억제하기 위한 전극 측의 접근방식으로서, 마이크로공을 가진 탄소와 유황의 복합화가 제안되고 있다.

 
 

그림5 <유황과 탄소가 복합화된 양극 재료의 모델 그림>

 

그 결과 충/방전을 반복함으로써 전극의 매크로 구조가 파괴되어, 전지가 열화된다. 에너지 밀도를 향상하려면 전극의 두께를 최대한 크게 만들어야 하는데, 이때 그 부피 팽창이 큰 영향을 미친다. 앞으로는 전극 구조의 안정화와 관련하여 인버터 및 집전체에 관한 검토가 중요하다.

이처럼 리튬 유황 전지에 대해서는 셀을 작제할 수 있게 되었지만, 재료 면에서의 문제는 여전히 남아 있다. 리튬 유황 전지에 있어서도 리튬 공기 전지와 마찬가지로 리튬 금속 음극에 대한 문제가 남아 있다. 또한 셀의 충/방전 안정성 확보도 과제가 되고 있다. 앞으로 리튬 금속 음극에 적합하면서도 양극 유황의 용해 현상을 억제할 수 있는 전해액이 개발되어야 한다. 그리고 셀의 부피 팽창을 고려하여 셀을 설계해야 한다.

 

 

전고체 전지에서는 전해질로 고체 전해질을 사용한다. 고체 전해질로는 고분자계 재료, 산화물계 재료, 유화물계 재료가 있다. 이러한 전해질 중에서 현재 가장 주목받고 있는 것이 유화물계 고체 전해질이다. 10-2~10-3 S cm-1 정도의 높은 이온 전도성을 가지며, Li+ 이온의 운반율도 1이므로, 전지에 있어서는 최적의 전해질이다. 하지만 전지에서 중요한 역할을 하는 전해질과 활물질의 계면 형성이 고체ㆍ고체이기 때문에 전지를 만들기 어렵다. 유화물계 전해질은 산화물계에 비해 변형하기 쉬우며, 계면 형성이라는 점에서 유리하다. 이러한 고체 전해질을 사용하여 전고체 전지가 만들어지고 있다.

온실에서 작동하는 전지는 이미 완성되기도 하였다. 전고체 전지에서는 음극으로 흑연을 사용하는 리튬이온 전지와 리튬 금속을 음극으로 사용하는 전지가 연구되고 있다. 더욱 많이 개발된 것은 리튬이온 전지의 고체화다. 양극과 전해질 또는 음극과 전해질의 복합화에 관한 연구를 통해 초기 특성에 있어서는 충분한 성능을 얻고 있지만, 충/방전이 반복되면서 전극 구조가 변화하여 저항이 커진다는 문제가 두드러지고 있다.

 

본고는 IRS글로벌이 최근 발표한 [2022 차세대 전지[(전고체)이차전지ㆍ연료전지ㆍ태양전지]의 혁신기술 및 사업화 동향과 시장 전망] 보고서의 주요내용을 요약, 정리한 것이다.