본 발명은 무기물(Inorganic)로 이루어진 세라믹 기판 위에 중간물질(Intermediator)로서 비표면적이 큰 감마타입의 알루미나 또는 실리카를 코팅하는 제1단계 공정; 상기 제1단계 공정에서 코팅된 감마타입의 알루미나 또는 실리카 표면 위에 4Å의 기공을 갖는 NaA 타입의 제올라이트를 코팅시키는 제2단계 공정; 상기 제2단계 공정에서 코팅된 4Å의 기공을 갖는 NaA 타입의 제올라이트에 나트륨보다 원자의 반경이 크거나 작은 금속(Metal)의 염(salts)으로 이온교환시켜, 기공(Pore) 크기를 다양하게 하는 제3단계 공정; 상기 제3단계 공정에서 이온교환된 금속 이외의 불순물을 제거하기 위하여 용매로 세척하는 제4단계 공정; 및상기 제4단계 공정에서 사용된 용매를 제거하기 위하여 건조하는 제5단계 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환방법에 의한 액체 및 기체의 선택적 분리용 무기막 제조방법에 관한 것이다.

기술분야

본 발명은 이온 교환방법에 의한 액체 및 기체의 선택적 분리용 무기막 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 세라믹으로 구성된 기판 위에 NaA zeolite를 코팅하여 기공의 크기가 4Å인 제올라이트를 제공한 후 나트륨(Na)의 원자반경보다 크거나 작은 금속(Metal)의 염(salts)으로 이온교환하면 이온교환된 금속에 의해 촉매의 기능을 제공할 수 있음은 물론 무기막(Inorganic membrane)의 기공 크기가 다양하게 구성되어 액체 및 기체 분자들의 운동학적 지름(Kinetic diameter)의 크기에 따라 선택적으로 분리할 수 있는 이온 교환방법에 의한 액체 및 기체의 선택적 분리용 무기막 제조방법에 관한 것이다.

배경기술

1980년대 들어 이상기후로 인한 세계 각지의 자연재해가 늘어나면서 지구 온난화에 대한 논쟁이 치열해졌다. 지구 온난화의 주범으로 알려진 온실가스는 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4), 아산화질소(N2O), 수소불화탄소(HFCs), 과불화탄소(PFCs), 육불화유황(SF6)으로 제3차 COP(Conference of the parties)에서 지정하였다.
이중 이산화탄소는 전체 온실가스 배출량 중 약 80 % 이상을 차지하고 있다. 대기 중의 이산화탄소의 잔류시간은 대략 50~200년으로 온실가스 농도가 현재 수준으로 유지된다고 하더라도 과거에 배출된 것으로 인해 기후 변화는 피할 수 없는 현상이다.

화석연료 사용에 의해 발생되는 이산화탄소 및 비료, 논, 쓰레기더미나 초식동물의 소화과정 중에 발생되는 메탄가스의 온실가스들은 태양으로부터 열에너지를 전달받은 지표면의 복사열을 우주로 빠져나기지 못하게 하여 대기의 온도를 상승시키는 결과를 가져오게 되며, 이로 인한 미래의 기후변화가 급속히 변하여 인간사회 및 자연생태계에 최악으로 치달을 수 있는 지구의 기상 이변이 발생할 수 있다 할 수 있다.

이와 같이 지구 온난화를 방지하기 위한 가장 근본적인 해결책은 이산화탄소의 발생이 없는 대체에너지 및 신에너지를 개발하는 것이 가장 바람직하다 할 수 있으며, 대기 중에 발생되고 있거나 이미 발생된 온실가스를 고정화 기술 및 개질반응에 의해 생성된 유용한 가스를 생성시키고, 이를 분리기술에 의해 분리된 고농축의 개별적 가스를 이용하여 열에너지 및 산업제품의 유용한 출발물질로 사용하는 것이 가장 바람직하다 할 수 있으며, 특히 개질반응에 의해 생성 및 분리된 수소의 필요성은 화학산업과 가정용 난방 및 자동차의 청정한 연료에 대한 수요로 인해 향후 몇 년 동안 수소에 대한 요구가 급속도로 증가할 추세에 있고, 오는 10년 동안 화석연료에 의해 만들어진 수소는 화학공정 중에 파생효과가 우수한 제품을 만들어 낼 뿐만 아니라 화석연료의 개질반응에 의해 만들어질 것으로 예상한다.

분리막은 분리하고자 하는 대상 기체 혹은 액체를 선택적으로 분리할 수 있는 성질을 갖는 필름형태의 막을 통칭한다.
막은 모든 이동현상의 저항이 총집중되어 있는 상을 말하며, 그 저항은 물질에 따라 선택적으로 다르다. 그러므로 물질에 따라 막을 통한 이동속도가 다르며, 이로 인해 물질의 분리가 일어난다.
지구 온난화의 주범인 이산화탄소를 회수하는 분리 회수 및 저장(Carbon Capture and Sequestration, CCS)기술의 중요성은 날로 커지고 있는 실정이다.
이런 이유로 분리막 제조 및 공정기술은 고순도, 고기능성 물질의 제조와 지구 환경보호 등의 사회적 요구에 따라 간단한 실험실적 규모로부터 산업분야의 대규모 고정에 이르기 까지 광범위하게 응용되고 있다.

막분리 공정은 기화 및 응축을 반복하는 증류공정과는 달리 상변화를 필요로 하지 않는 물리, 기계적인 분리조작이므로 기준의 에너지 다소비 형인 공정과 비교하여 약 70 내지 80 % 또는 그 이상까지도 에너지를 절약할 수 있다고 보고하고 있다.
또한 분리 원리 및 공정이 비교적 간단하므로 장치의 구성이나 설치가 간단하고 차지하는 공간 역시 작은 규모임에 따라 시설비 투자를 줄일 수 있는 장점이 있다.
이러한 막분리 기술은 첨단 막소재를 개발하는 고분자 합성 등의 소재 및 제막기술, 각각의 분리막을 조립하여 손쉽게 취급할 수 있도록 만드는 막모듈 기술, 여과분리 특성상 막 근방에서 불가피하게 발생하는 막오염 저항을 최소화하기 위한 물리, 화학, 생물 및 유체역학 분야 그리고 대규모 공정 시스템 설계 및 운전 등으로 구성되는 복합 응용기술이 있다.
이와 같이 막분리기술의 발달과 에너지 절약형 분리공정의 필요성 및 무방류 등의 청정 환경공정 기술에 대한 사회적 필요성의 증대로 막분리공정은 석유화학, 폐기물 처리, 가정용 정수기로부터 대규모 정수장, 반도체, 열적으로 불안정한 식품, 의약품, 바이오 관련 혼합물의 회수 및 정제분야, 수소, 산소를 비롯한 가스분리 분야 등에 광범위하게 확대 적용되고 있다.
분리막의 재질은 매우 다양하지만 생체막과 합성막으로 크게 구분할 수 있다. 생체막은 생체에 존재하고 있는 막을 의미하며, 사람의 눈에 있는 각막 또는 방광막 등과 같이 생체 부위의 명칭이 붙어 있지만, 이들을 총칭하여 생체막이라 부른다.
그러나 생체막은 대량으로 확보하기 어렵고 모듈화하기 또한 쉽지 않기 때문에 공업적으로는 거의 대부분 합성막을 사용하고 있다.

합성막은 유기막과 무기막으로 구분될 수 있으며, 유기막(Organic membrane)은 대부분 고분자로 이루어져 있어 고분자막(Polymeric membrane)이라고도 하며, 무기막에는 세라믹, 유리, 금속 재질 등이 소재로 사용된다.
멤브레인(Membrane) 중 기체 분리막의 원리를 살펴보면 분리막을 이용한 기체분리는 분리막에 대한 선택적인 가스투과원리에 의하여 진행되며, 기체혼합물이 막 표면에 접촉하였을 때 기체성분은 막 속으로 용해, 확산하게 되는데 이 때 각각의 기체성분의 용해도와 투과도는 분리박 소재에 따라서 서로 다르게 나타나게 된다.
일반적인 상업화 분리막 소재로서 고분자소재인 폴리설폰(Polysulfon)이 사용되 있으며, 폴리설폰의 고분자 소재는 기체에 대한 상대적인 투과속도에 따라 고분자 막을 이용하여 혼합된 가스를 분리할 수 있는 기본적인 이유가 된다.
이 중 공기 중에서 대부분을 차지하고 있는 산소와 질소의 경우 산소의 투과속도가 질소보다 빠른 특성을 이용하여 질소를 분리, 농축시킬 수 있으며, 기체분리막의 제조에 있어서 가지는 특성인 선택도와 투과도의 성능을 이용하여 다양한 응용에 적용할 수 있는 기체분리용 고분자 소재로 이용될 수 있으나 고분자소재의 분리막은 유기물로 구성됨에 따라 내구성, 내열성 및 화학적 안정성이 매우 미흡하여 한정적인 선택 투과분리에만 적용되고 있는 상황이라 할 수 있다.
따라서 다양한 구조를 가지는 많은 다공성 세라믹 재료 중에서 나노 또는 그 이하의 세공 크기를 가지는 세라믹 박막은 원하는 분자를 크기에 따라 선택적으로 투과하는 기체 분리용 막(Membrane)으로 적용될 수 있을 뿐만 아니라 내열성, 화학적 안전성, 기계적 물성 등이 유기 고분자 막보다 월등히 우수하기 때문에 이를 위하여 고온, 고압의 부식성 분위기에서 선택적 투과를 위한 다양한 무기소재의 기체 분리막 개발이 필요하다 할 수 있다.
현재까지 본 발명과 관련되어 연구, 개발된 기체분리형 무기막의 선행기술을 살펴보면 다음과 같다.

한국공개특허 공개번호 2008-0099632에서는 벽면의 기공의 크기와 기공율이 제어된 고성능의 탄화규소질 마이크로 튜브를 제조하는 방법을 개시하고 있는 바, 인용발명에서는 폴리카보실란으로부터 유도된 섬유를 부분적으로 경화하여 경화되지 않은 부분을 용출하여 제거함으로써 중공성 섬유를 제조하고, 이를 열처리하여 벽면의 기공의 크기와 기공율이 제어된 중공성의 탄화규소질 마이크로 튜브를 제조하는 방법에 대해 제안하고 있는 반면, 본원에서는 지지체로 어떠한 무기막의 소재에 제한을 두지 않으면서 세라믹 지지체와 최종 무기분리막인 제올라이트의 사이에 비표면적인 큰 감마타입의 알루미나 또는 실리카로 구성하는 공정과, 세라믹 기판의 소지표면에 코팅된 4Å의 기공을 갖는 NaA 타입의 제올라이트를 코팅하는 공정과, 소지표면에 코팅된 4Å의 기공을 갖는 NaA 타입의 제올라이트를 제공한 후 나트륨(Na)의 원자반경보다 크거나 작은 금속(Metal)의 염(salts)으로 이온교환하면 촉매의 기능을 제공함은 물론 무기막의 기공 크기가 다양하게 구성되어 액체 및 기체 분자들의 운동학적 지름(Kinetic diameter)의 크기에 따라 선택적으로 분리할 수 있는 분리용 제올라이트의 무기막 제조방법과의 기술구성이 전혀 다름을 알 수 있다.

미국특허 등록번호 8030399호에서는 가교된 유-무기 하이브리드막과 이를 이용한 가스분리 방법을 개시하고 있는 바, 인용발명에서는 본원과 유사하게 가스의 분리를 위한 기술적 사상은 유사하나 폴리에틸렌옥사이드 및 셀룰로우즈 아세테이트와 같은 유기물질로 구성되고, 산(acid) 촉매 하에 폴리에틸렌옥사이드와 유기실리카로 구성된 고분자와의 졸-겔반응에 의해 가교가 되는 반면, 본원에서는 유일하게 무기물로만 구성되어 있으며, 다양한 기공의 크기를 갖는 무기막의 제조방법과 전혀 다름을 알 수 있다.

미국특허 등록번호 7998247에서는 무기산화물이 코팅된 층과 가스의 선택성 물질로 구성된 가스분리 멤브레인을 개시하고 있는 바, 인용발명에서는 수소 투과성의 물질을 기판 상층부에 귀한금속으로 구성된 달걀껍질 모양의 촉매로 다공성 기판으로 구성된 가스분리용 멤브레인인 반면, 본원에서는 세라믹으로 구성된 기판 위에 NaA zeolite를 코팅하여 기공의 크기가 4Å인 제올라이트를 제공한 후 나트륨의 원자반경보다 크거나 작은 금속염으로 이온교환하면 이온교환된 금속에 의해 촉매의 역할을 제공함은 물론 다양한 기공 크기를 갖는 무기막이 구성되어 액체 및 기체 분자들의 운동학적 지름(Kinetic diameter)의 크기
에 따라 선택적으로 분리할 수 있는 본원과 기술구성과 전혀 다름을 알 수 있다.

미국특허 등록번호 7938894에서는 하이브리드형 유-무기 가스분리막을 개시하고 있는 바, 인용발명에서는 화학적 기상증착법에 의해 다공성 알루미나 기판에 유-무기막을 제공하고 있는 반면, 본원에서는 지지체로 어떠한 무기막의 소재에 제한을 두지 않으면서 세라믹 지지체와 최종 무기분리막인 제올라이트의 사이에 비표면적인 큰 감마타입의 알루미나 또는 실리카로 구성하는 공정과, 세라믹 기판의 소지표면에 코팅된 4Å의 기공을 갖는 NaA 타입의 제올라이트를 코팅하는 공정과, 소지표면에 코팅된 4Å의 기공을 갖는 NaA 타입의 제올라이트에 나트륨의 원자반경보다 크거나 작은 금속염에 의한 이온교환 공정을 통해 다양한 기공의 크기를 갖는 무기막 제조방법임에 따라 인용발명과의 기술적 구성이 전혀 다름을 알 수 있다.

Jin Seon Park, Yun Jo Lee and Kyung Byung Yoon, JACS comunications, Published on Web 01/29/2004.에서 는 기판과 이웃하는 미세결정들 사이에 측면 분자들이 교차결합에 의해 제올라이트의 미세결정들이 공유결합으로 부착된 단층막과의 결합력을 증가시켜주기 위한 연구결과를 개시하고 있는 바, 본 인용발명에서는 무기막용 기판위에 zeolite-A의 마이크로 결정을 접속이 가능하도록 연결하기 위하여 Aminopropyl 그룹이나 terephthaldicarboxaldehyde 또는 1,4-diisocyanatobutane로 처리하고, 가교결합에 의해 세라믹 기판과 제올라이트의 단층막의 결합력을 증가시켜 주고 있는 반면, 본원에서는 지지체로 어떠한 무기막의 소재에 제한을 두지 않으면서 세라믹 지지체와 최종 무기분리막인 제올라이트의 사
이에 비표면적인 큰 감마타입의 알루미나 또는 실리카로 구성하는 공정과, 세라믹 기판의 소지표면에 코팅된 4Å의 기공을 갖는 NaA 타입의 제올라이트를 코팅하는 공정과, 소지표면에 코팅된 4Å의 기공을 갖는 NaA 타입의 제올라이트를 나트륨의 원자반경보다 크거나 작은 금속염에 의한 이온교환 공정을 통해 촉매의 기능을 제공하면서 다양한 기공의 크기를 갖는 무기막의 제조방법을 제시하고 있는 바, 인용연구와의 기술적 구성이 전혀 다르다 할 수 있다.
XIAOBO CHEN, WEISHEN YANG, JIE LIU, XIAOCHUN XU, AISHENG HUANG, LIWU LIN, JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS 21, 2002, 1023-1025에서는 제올라이트 멤브레인이 멤브레인 반응기, 화학적 감지기와 안정적인 작동하에 가스분리를 달성할 수 있다는 이유로 반응/분리장치가 결합될 수 있는 잠재성 때문에 매우 적극적으로 연구되고 있으며, 제올라이트 멤브레인에 대한 구성요소 및 성능이 우수한 제올라이트의 멤브레인을 제공하기 위한 방법을 제시하고 있는 바, 인용 논문에서는 직경 30 mm, 두께 3 mm, 0.3~0.5 ㎛의 기공반경의 알파타입의 알루미나 기판을 이용하여 기판의 표면개질, NaA의 제올라이트 결정핵 성장을 위한 시드(Seed)단계 및 제올라이트의 합성을 위한 입자 성장단계에 의해
알파알루미나 표면에 제올라이트가 코팅된 제올라이트 멤브레인이 형성된 반면, 본원에서는 지지체로 어떠한 무기막의 소재에 제한을 두지 않으면서 세라믹 지지체와 최종 무기분리막인 제올라이트의 사이에 비표면적인 큰 감마타입의 알루미나 또는 실리카로 구성하는 공정과, 세라믹 기판의 소지표면에 코팅된 4Å의 기공을 갖는 NaA 타입의 제올라이트를 코팅하는 공정과, 소지표면에 코팅된 4Å의 기공을 갖는 NaA 타입의 제올라이트를 나트륨의 원자반경보다 크거나 작은 금속염에 의한 이온교환 공정을 통해 다양한 기공의 크기를 갖는 무기막을 제조하는 방법으로서, 인용 연구와의 기술적 구성이 전혀 다름을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이 지금까지 연구, 개발된 기체분리형 무기막들은 세라믹 기판위에 단독의 무기산화물 내지는 유·무기물로 구성된 하이브리드형의 무기막으로 구성됨에 따라 미세기공의 무기막을 균일하게 제공하면서 결합력이 우수한 무기막(inorganic thin film)으로 구성된 멤브레인을 제공하는데 많은 어려움이 있을 뿐만 아니라 유·무기물로 구성된 하이브리드형의 무기막인 경우 화학반응/기체분리가 동시에 진행이 되면서 높은 온도가 필요로 하는 분야에는 유기물이 열원에 의해 매우 취약해진다는 특성에 따라 기체분리형의 멤브레인을 제공할 수 없음은 물론 촉매의 기능을 동시에 제공할 수 없기 때문에 화학반응의 수득율을 증가시키지 못한다는 문제점이 있으며, 특히 혼합된 가스나 액체들 중에는 각각의 물질에 대한 운동학적
지름(Kinetic diameter) 크기가 각각 다르고, 다양하기 때문에 혼합된 가스나 액체들 중에 유효성분을 효과적으로 분리하기 위해서는 혼합된 가스나 액체들 중에 혼합된 유효성분의 운동학적 지름의 크기보다 무기막의 기공 크기가 크면서 다양한 기공의 선택성을 제공해야 하나, 지금까지의 무기막인 경우 본원과 같이 간단한 방법에 의해 다양한 크기의 기공을 갖으면서 촉매의 기능을 동시게 제공하기 위한 무기막을 제공할 수 없기 때문에 분리효율이 매우 저조할 뿐만 아니라 수득률이 저조하다 할 수 있다.

문제점

상기에서 살펴본 바와 같이 지금까지 연구, 개발된 기체 및 액체 분리형의 무기막들은 세라믹 기판위에 단독의 무기산화물 내지는 유·무기물로 구성된 하이브리드형의 무기막으로 구성됨에 따라 미세기공의 무기막을 균일하게 제공하면서 결합력이 우수한 무기막(inorganic thin film)으로 구성된 멤브레인을 제공하는데 많은 어려움이 있을 뿐만 아니라 유·무기물 복합체의 멤브레인인 경우 화학반응/기체분리가 동시에 진행이 되면서 높은 온도가 필요로 하는 분야에는 유기물이 열원에 의해 매우 취약해진다는 특성에 따라 기체 및 액상 분리형의 멤브레인을 제공할 수 없으며, 특히 종래의 기체 및 액체 분리형의 무기막들은 무기막을 구성하고 있는 기공의 크기에 맞는 기체 또는 액상의 이동상을 단순히 분리 기능을 제공하기 때문에 화학반응의
생산성 향상을 위한 촉매역활은 전혀 제공할 수 없다는 문제점이 있었다. 본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 세라믹 상위층에 NaA 타입의 제올라이트를 형성시킨 후 제올라이트의 기공 크기를 다양하게 제공하도록 나트륨보다 원자의 반경이 크거나 작은 금속으로 이온교환됨에 따라 무기막(Inorganic membrane)의 기공 크기가 다양하게 구성되어 액체 및 기체 분자들의 운동학적 지름(Kinetic diameter)의 크기에 따라 선택적으로 분리할 수 있음은 물론 촉매의 기능이 제공되어 분리 및 촉매반응을 동시에 제공할 수 있을 뿐만 아니라 장기적으로 기체 및 액체의 선택적 분리효율과 생산성 향상을 극대
화할 수 있는 이온 교환방법에 의한 액체 및 기체의 선택적 분리용 무기막 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

해결과제

본 발명은 무기물(Inorganic)로 이루어진 세라믹 기판 위에 중간물질(Intermediator)로서 비표면적이 큰 감마타입의 알루미나 또는 실리카를 코팅하는 제1단계 공정; 상기 제1단계 공정에서 코팅된 감마타입의 알루미나 또는 실리카 표면 위에 4Å의 기공을 갖는 NaA 타입의 제올라이트를 코팅시키는 제2단계 공정; 상기 제2단계 공정에서 코팅된 4Å의 기공을 갖는 NaA 타입의 제올라이트에 나트륨보다 원자의 반경이 크거나 작은 금속(Metal)의 염(salts)으로 이온교환시켜, 제올라이트가 촉매의 기능을 갖게하고, 제올라이트의 기공(Pore) 크기를 다양하게 하는 제3단계 공정; 상기 제3단계 공정에서 이온교환된 금속 이외의 불순물을 제거하기 위하여 용매로 세척하는 제4단계 공정; 및 상기 제4단계 공정에서 사용된 용매를 제거하기 위하여 건
조하는 제5단계 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환방법에 의한 액체 및 기체의 선택적 분리용 무기막 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 이온 교환방법에 의한 액체 및 기체의 선택적 분리용 무기막을 제공한다.

효과

본 발명에 따른 이온 교환방법에 의한 액체 및 기체의 선택적 분리용 무기막은 내열성이 우수한 세라믹 기판 상위층에 NaA타입의 제올라이트를 코팅한 후 나트륨의 원자반경보다 크거나 작은 금속을 이온교환하여, 촉매 기능을 제공하면서 액체 및 기체를 선택적으로 분리할 수 있는 무기막이 제공할 수 있다. 따라서 액상 및 기상반응시에 높은 수득률을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 이온교환에 의한 선택적 기공을 갖는 기체 및 액상의 분리형 무기막을 통해 화학반응/기체분리가 동시에 진행이 되면 서 높은 온도가 필요로 하는 분리분야에 이용될 수 있기 때문에, 열원에 매우 취약한 종래의 고분자 멤브레인의 문제점을 완전
히 극복할 수 있다. 또한, 기공의 크기가 다양하면서 내열성의 무기막을 구성시킬 수 있어 장기적으로 높은 온도가 요구되는 분야에 다방면으로 이용될 수 있음은 물론 선택적으로 분리효율을 극대화할 수 있도록 기공의 크기가 다양하게 구성되며, 촉매의 기능을 동시에 제공할 수 있다는 효과를 갖는다.

* 본고는 한국화학연구원 장태선의 발표자료를 요약한 것이다.